對(duì)近年來(lái)高熵合金涂層耐蝕性的研究進(jìn)行了總結(jié)，主要從制備工藝、合金成分以及工藝參數(shù)對(duì)高熵合金耐蝕性的影響進(jìn)行探究，并對(duì)耐蝕性高熵合金涂層存在的問(wèn)題及研究重點(diǎn)提出建議。以上工作作者為遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院賈春堂、沙明紅等。

大多傳統(tǒng)合金的高溫穩(wěn)定性不足會(huì)降低其機(jī)械性能和耐腐蝕性，因此限制了它們?cè)跇O端和高度敏感的工程環(huán)境中的應(yīng)用。2004年，Yeh等突破傳統(tǒng)的合金設(shè)計(jì)理念，提出了高熵合金 (HEAs) 的概念，最初高熵合金被定義為含有5種以上主要元素且每種主要元素的含量在5%~35% (原子分?jǐn)?shù)) 之間的一種新型合金。由于高混合熵效應(yīng)的影響，高熵合金更傾向于形成面心立方 (FCC)，體心立方(BCC) 或密排六方 (HCP) 結(jié)構(gòu)等簡(jiǎn)單固溶體結(jié)構(gòu)，而不是復(fù)雜的金屬間化合物。特殊的成分和組織結(jié)構(gòu)使高熵合金兼具耐熱、耐磨、耐蝕以及良好的磁性能等特性。因此，高熵合金有望成為一些極端和高敏感工程環(huán)境如核動(dòng)力、渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)及航空航天等領(lǐng)域的候選材料。

由于其包含了許多昂貴的金屬 (例如Nb，W，Cr，V，Ni，Ti等)，高熵合金的成本可能高于大多數(shù)常規(guī)合金，而用于表面涂層可以解決這個(gè)問(wèn)題。近幾年來(lái)，研究者們已經(jīng)通過(guò)激光熔覆、電火花沉積、電化學(xué)沉積、電子束蒸發(fā)法、磁控濺射等工藝成功地制備了高熵合金涂層。通過(guò)使用高熵合金涂層，可以實(shí)現(xiàn)成本和性能的合理結(jié)合。

圖1是高熵合金涂層、塊狀高熵合金和不銹鋼在3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液中的腐蝕行為圖。從圖中可以看出，相比于塊狀高熵合金，高熵合金涂層有著更低的電流密度 (I corr) 和更高的腐蝕電位(E corr)，而且與不銹鋼的耐蝕性能相近。圖2是高熵合金涂層、塊狀高熵合金和不銹鋼在3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl的點(diǎn)蝕行為圖?？梢钥闯龈哽睾辖鹜繉拥哪透g電流更低，耐點(diǎn)蝕電位 (E pit) 更高，相比于不銹鋼和塊狀高熵合金，高熵合金涂層表現(xiàn)出了更好的耐點(diǎn)蝕性能。

圖1  高熵合金涂層、塊狀高熵合金和不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為

圖2  高熵合金涂層、塊狀高熵合金和不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的點(diǎn)蝕行為

高熵合金的耐蝕機(jī)理可以概括為以下3點(diǎn)：

(1) 由于高熵效應(yīng)的影響，高熵合金相比于傳統(tǒng)合金更容易形成單一的固溶相或非晶相。眾所周知，相組成越單一，成分越均勻。單一固溶體或非晶的形成可以減少電偶腐蝕的作用和微電池的數(shù)量，從而提高耐腐蝕性。

(2) Cr，Ni，Cu，Ti和Mo等元素的加入可以使涂層表面產(chǎn)生鈍化膜。在硝酸、濃硫酸等氧化性酸中，這些元素容易被氧化生成致密的氧化膜，如Al₂O₃、CrO₃、Cr₂O₃膜等，從而降低了腐蝕速率。在堿性溶液中，添加耐蝕元素的合金表面容易與OH-形成難以溶解的氫氧化物，聚集在合金表面形成致密鈍化膜，如Al(OH)3、Cu(OH)2膜等，有效地抑制了極化反應(yīng)，從而減慢了腐蝕速度，提高合金的耐蝕性能。此外水也會(huì)促進(jìn)鈍化膜的生成，一般認(rèn)為在金屬表面鈍化過(guò)程中進(jìn)行著下列反應(yīng)：

其中，(MeOH)ad是中間產(chǎn)物，n是金屬離子的價(jià)數(shù)。如果溶液中含有易破壞鈍化膜的負(fù)離子A-(如Cl-)，則會(huì)與鈍化膜發(fā)生下列反應(yīng)：

因此，Cl^-能夠破壞鈍化膜產(chǎn)生點(diǎn)蝕，研究表明，Mo的適量添加能夠與Cr產(chǎn)生自我修復(fù)功能的鈍化膜，能夠有效地抑制Cl^-造成的點(diǎn)蝕。此外，有研究表明，由于Me-N鍵合比Me-Me鍵合更具化學(xué)惰性，所以N的參與有助于提高高熵合金涂層的耐蝕性。

(3) 相對(duì)于塊狀高熵合金，高熵合金涂層中可以獲得更均勻的微觀結(jié)構(gòu)。由于在制備過(guò)程中的快速淬火效果，可以更有效地抑制高熵合金涂層中元素的擴(kuò)散，從而實(shí)現(xiàn)更均勻的成分分布，提高耐蝕性。

2.1 激光熔覆技術(shù)

激光熔覆技術(shù)是一種發(fā)展迅速的表面處理方法，具有冷卻速度快(103~106K/s)的特點(diǎn)，能夠避免成分偏析。該技術(shù)可用于制造厚度約1~5 mm的高熵合金涂層，厚度比通過(guò)磁控濺射制備的薄膜要厚得多。激光熔覆在涂層和基體之間產(chǎn)生冶金結(jié)合，這比熱噴涂技術(shù)獲得的結(jié)合強(qiáng)度更強(qiáng)。Zhang等利用激光熔覆技術(shù)在304不銹鋼表面制備了FeCo‐CrAlNi 高熵合金涂層，結(jié)果表明，在濃度為 3.5%NaCl溶液中，F(xiàn)eCoCrAlNi高熵合金涂層相比于304不銹鋼表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐腐蝕和抗點(diǎn)蝕性能。Ye等利用電化學(xué)工作站對(duì)激光熔覆CrMnFeCoNi高熵合金涂層的耐腐蝕行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)高熵合金涂層耐腐蝕性能優(yōu)于304不銹鋼。

2.2 磁控濺射技術(shù)

磁控濺射技術(shù)是制備高熵合金薄膜最常用的技術(shù)。在濺射過(guò)程中，通過(guò)改變靶材的化學(xué)成分和工藝參數(shù)可以很容易地控制高熵合金薄膜的化學(xué)計(jì)量。Li等利用磁控濺射技術(shù)制備了 FeAlCu‐CrCoMn高熵合金涂層，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)eAlCu‐CrCoMn高熵合金涂層在3.5%NaCl、5%NaOH、10%H2SO4溶液中的耐腐蝕性能要優(yōu)于201不銹鋼，此外他們還制備了 FeAlCoCuNiV 涂層，同樣具有比201不銹鋼更好的耐腐蝕能力。磁控濺射法制備的高熵合金涂層的腐蝕性能目前沒(méi)有得到廣泛的研究，但由于磁控濺射的均勻化效果和令人滿意的耐蝕性使得利用磁控濺射法制備高熵合金涂層的研究將成為一個(gè)熱點(diǎn)。

2.3 電火花沉積技術(shù)

電火花沉積是一種節(jié)能、省材、環(huán)保的新興材料表面處理技術(shù)，它是利用高電流的短脈沖把電極材料沉積到基體金屬表面，微量的電極材料在脈沖等離子弧的作用下熔化，并在基體表面快速固化形成涂層。Li等通過(guò)電火花沉積在AISI 1045碳鋼上制備了AlCoCrFeNi高熵合金涂層，通過(guò)與銅模鑄造的AlCoCrFeNi高熵合金在2.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液中的腐蝕行為進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)涂層試樣的腐蝕電流顯著低于鑄造AlCoCrFeNi高熵合金的腐蝕電流，這是由于相比于鑄造 AlCoCrFeNi 高熵合金，Al‐CoCrFeNi高熵合金涂層在表面具有含量相對(duì)較高的Cr氧化物和Al氧化物，而且不存在富含Cr的枝晶間相和第二相沉淀，不會(huì)產(chǎn)生電偶腐蝕。

2.4 其他制備技術(shù)

等離子弧熔覆工藝在制備高熵合金涂層方面具有很多優(yōu)點(diǎn)，如高能量交換效率，零件熱畸變小，基體材料稀釋度低等。Cheng等利用等離子弧熔覆工藝制備了CoCrCuFeNi高熵合金涂層，實(shí)驗(yàn)表明，在6mol/LNaCl溶液中CoCrCuFeNi高熵合金涂層耐蝕性能優(yōu)于304不銹鋼。Ge等采用機(jī)械合金化和真空熱壓燒結(jié)技術(shù)在T10基體上制備了CuZrAl‐TiNi高熵合金涂層，與T10基體相比，CuZrAlTiNi高熵合金涂層在海水溶液中的耐蝕性大大提高，主要表現(xiàn)為腐蝕電位高、鈍化區(qū)寬、產(chǎn)生二次鈍化。Niu等采用電子束蒸發(fā)法將AlxFeCoCrNiCu(x=0.25，0.5，1.0)高熵合金涂層沉積在由其相同合金元素混合而成的合金鋼基體上，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Al_0.5FeCoCrNiCu高熵合金涂層在H₂SO₄和NaCl水溶液中的鈍化區(qū)大于700mV，而且具有較高的腐蝕電位(-129mV)和較小的腐蝕電流密度(≈2.2×10-6A/cm2)，這些結(jié)果表明Al_0.5FeCoCrNiCu涂層的耐蝕性優(yōu)于未改性前的基體。

3.1 Al

Ye等研究了Al的添加對(duì)AlxFeCoCrNiCuCr(x=1,1.3，1.5，1.8) 高熵合金涂層在0.05 mol/L HCl溶液中的腐蝕行為，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明表明，添加Al提高了涂層的耐蝕性，Al x FeCoNiCrTi 涂層耐蝕性能優(yōu)于314 L不銹鋼，其中Al 1.8 FeCoNiCuCr的耐蝕效果最佳。Niu等研究了Al對(duì)Alx FeCoCrNiCu(x=0.25，0.5，1.0) 高熵合金涂層分別在濃度為1 mol/L H₂ SO₄溶液和1 mol/L HCl溶液中耐蝕性的影響，研究表明，在濃度為1 mol/LH2SO4溶液中，當(dāng)Al含量低于0.5時(shí)，表現(xiàn)出了良好的耐腐蝕和耐點(diǎn)蝕性，但當(dāng)Al含量為1.0時(shí)，耐蝕性和耐點(diǎn)蝕性均下降，但仍優(yōu)于304不銹鋼。在1 mol/L NaCl溶液中，Al1.0FeCoCrNi‐Cu的耐點(diǎn)蝕能力優(yōu)于Al0.5FeCoCrNiCu高熵合金涂層，304不銹鋼耐點(diǎn)蝕能力最差。

3.2 Ti

Qiu等研究了Ti對(duì) Al2CrFeNiCoCuTix(x=0，0.5，1.0，1.5，2.0)高熵合金涂層的影響。與Q235鋼相比，Al2CrFeNiCoCuTix高熵合金涂層的自腐蝕電流密度降低了1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，自腐蝕電位更“正”。隨著Ti含量的增加，Al2CrFeCoCuNiTix高熵合金涂層在0.5mol/LHNO₃溶液中的耐蝕性提高。石海等制備了Ni_1.5Co_1.5FeCrTix高熵合金涂層，研究表明，隨著Ti含量的增加，Ni_1.5Co_1.5FeCrTix高熵合金涂層在0.5mol/LHNO3溶液中的耐蝕性得到提高，這是因?yàn)镹i_1.5Co_1.5FeCrTix高熵合金涂層表面在HNO₃溶液中容易形成致密的鈍化膜。

3.3 Ni

Qiu等研究了Ni含量對(duì)Al₂CrFeCoCuTiNix(x=0，0.5,，1.0，1.5，2.0)高熵合金涂層分別在1mol/LNaOH溶液和3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為，實(shí)驗(yàn)表明，隨著Ni含量的增加，Al₂CrFeCoCuTiNix高熵合金的耐腐蝕性先上升后下降，其中Al₂CrFeCoCuTiNi_1.0具有最佳的耐腐蝕性。原因可以歸結(jié)于：Ni元素具有很強(qiáng)的耐腐蝕性，但其原子半徑相對(duì)較小，當(dāng)Ni含量較高時(shí)，合金的晶格畸變變得嚴(yán)重，從而影響合金的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響合金的耐腐蝕性。Wu等研究了FeCoCrAlCuNix(x=0.5，1.0，1.5)高熵合金涂層在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為，隨著Ni的加入，耐蝕性同樣呈現(xiàn)了先上升后下降的趨勢(shì)，其中Fe‐CoCrAlCuNi_1.0耐蝕效果最佳。

3.4 Mo

李棟梁等研究了Mo含量對(duì)FeCrNiMnMoxB_0.5(x=0，0.4，0.8，1.0)高熵合金涂層組織性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在飽和鹽水泥漿溶液中FeCrNiMn‐Mo_0.4B_0.5的耐蝕性能最好，這是由于Mo與Cr形成了鈍化膜，阻礙了Cl^-的侵蝕。當(dāng)Mo進(jìn)一步增加時(shí)，Mo在晶界富集，造成涂層成分不均，耐蝕性能下降。

3.5 其他元素

Cai等研究了Cu對(duì)FeCoCrNiCux涂層耐蝕性的影響，研究表明，Cu的加入會(huì)降低熔覆層的鈍化能力，使合金的耐蝕性變差。原因可以歸結(jié)于Cu的加入會(huì)使Cu在晶界中偏析形成富Cu相，產(chǎn)生電偶腐蝕，從而使熔覆層的耐蝕性下降。Cheng等研究了Nb對(duì)高熵合金涂層耐蝕性能的影響，研究表明，含Nb涂層的阻抗系數(shù)分別是304不銹鋼和無(wú)Nb涂層的14倍和1.6倍，這表明Nb元素的添加會(huì)提高涂層的耐蝕性能 。Qiu等研究了Co含量對(duì)Al₂CrFeCoxCuNiTi高熵合金涂層耐蝕性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，隨著Co含量的增加，Al₂CrFeCoxCuNiTi高熵合金涂層在HCl和H₂SO₄溶液中的耐蝕性增強(qiáng)。這是由于Co的參與使得合金表面形成了致密的鈍化膜。Zhang等通過(guò)激光熔覆制備FeCrNiCoBx涂層。當(dāng)0.5＜x＜1.0時(shí)，涂層的耐腐蝕性能隨B含量增加而得到提高。當(dāng)x接近1.25時(shí)，硼化物從斜方晶系(Cr，F(xiàn)e)₂B轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?Fe，Cr)₂B，這會(huì)降低涂層的耐腐蝕性，但依然表現(xiàn)出比ASTM304L不銹鋼更好的耐腐蝕性。

Qiu等研究了掃描速率對(duì)激光熔覆AlCrFe‐CuCo高熵合金耐蝕性的影響，實(shí)驗(yàn)表明，隨著掃描速率提高，合金的耐蝕性先提高后降低。這是由于在激光束快熱快冷作用下，涂層微觀結(jié)構(gòu)變得細(xì)小均勻，成分偏析降低，耐蝕性提高。當(dāng)掃描速率過(guò)快時(shí)，對(duì)流增加，熔覆層表面粗糙，耐蝕性能變差。

Shon等研究了能量輸入和熔覆層數(shù)對(duì)激光熔覆CoCrFeNi涂層腐蝕行為的影響，研究表明，較高的能量輸入與雙層熔覆相結(jié)合可以減少基材對(duì)涂層的的稀釋，從而避免了局部原電池的形成，并且在3.5%NaCl溶液中表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐腐蝕性。

Hsueh等研究了基底偏壓對(duì)直流反應(yīng)磁控濺射(AlCrSiTiZr)N高熵合金涂層耐腐蝕性能的影響。研究表明，-100V的基底偏壓可以有效地改善(Al‐CrSiTiZr)N非晶薄膜的耐腐蝕性，這是由于基底偏壓引起的薄膜的致密化和壓應(yīng)力所導(dǎo)致的。

石彥彥等研究了不同基底溫度對(duì)磁控濺射FeNiCoCrMn高熵合金薄膜耐蝕性的影響，研究表明，隨著基底溫度的升高，薄膜的厚度逐漸減薄，耐腐蝕性能降低，其中100℃沉積的薄膜的耐腐蝕性能最優(yōu)。

過(guò)去的14年中，關(guān)于高熵合金的研究已經(jīng)開(kāi)啟了一個(gè)巨大的、未開(kāi)發(fā)的多組分合金領(lǐng)域，高熵合金由于其優(yōu)異的性能有望在各種工程環(huán)境下發(fā)揮潛力，本文從制備工藝、合金元素以及工藝參數(shù)3個(gè)方面總結(jié)了高熵合金耐蝕涂層的研究進(jìn)展和耐蝕機(jī)理，為了對(duì)高熵合金耐蝕性進(jìn)行更深入的研究，推動(dòng)高熵合金應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，對(duì)未來(lái)的研究建議如下：

(1) 目前對(duì)鈍化膜的研究結(jié)果主要提供微觀的表征，并不能解釋高熵合金為何具有高耐腐蝕性能的根本原因。因此，需要對(duì)高熵合金鈍化膜進(jìn)行高分辨剖析及耐蝕機(jī)理的深入研究。

(2) 高熵合金微觀結(jié)構(gòu)的研究還停留在“試錯(cuò)”階段，不僅造成效率低下，而且提高科研成本。因此，啟動(dòng)材料基因組計(jì)劃，通過(guò)第一性原理、分子動(dòng)力學(xué)模擬從頭算，設(shè)計(jì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，對(duì)高熵合金涂層進(jìn)行平衡和非平衡熱力學(xué)計(jì)算，以預(yù)測(cè)相形成和轉(zhuǎn)變的研究是今后研究的方向之一。

(3)制備高質(zhì)量的高熵合金涂層的穩(wěn)定工藝制度還沒(méi)有建立，因此，對(duì)如何得到均勻微觀結(jié)構(gòu)、具有重現(xiàn)性和指導(dǎo)意義的涂層制備工藝將作為耐腐蝕高熵合金涂層應(yīng)用的主要研究方向之一。